L’origine del paese è fatta risalire al 890, quando la potente Abbazia di San Salvatore, ha la necessità di porre dei confini certi e difendibili sul crinale grossetano dell’Amiata. 
Documenti dimostrano che nel 1082, la famiglia degli Aldobrandeschi, allestiscono le prime mura di protezione, tanto che dal 1141 gli scritti iniziano a parlare di Castello S. Flore. Proprio la penetrazione degli Aldobrandeschi sull’Amiata, messa in atto allo scopo di rompere l’egemonia esercitata su tutto il territorio dagli abati di San Salvatore, fa di Santa Fiora, a partire dal XI secolo, uno dei centri piu’ importanti della bassa Toscana, dal quale si propaga la forza dei conti stessi, depositari del potere imperiale nella Bassa Toscana, che cominciano ad essere nominati i “conti di Santa Fiora”.
Purtroppo, la guerra di predominio, portata avanti dalla repubblica di Siena in oltre un secolo , portera’ alla rovina l’economia amiatina, in parallelo alla progressiva scomparsa del potere aldobrandesco, che si era allineato a quello ghibellino, tanto che esiste la plastica rappresentazione di Dante Alighieri, nel VI canto del purgatorio che recita: “…e vedrai Santafior com’è oscura”.

L’arrivo della famiglia Sforza nel XV secolo e l’imparentamento del ramo toscano con i Farnese ed in Luciani, potente famiglia romana, riusci’ a manterene una certa indipendenza al Paese, senza però mai far rivivere la forza in precedenza acquisita.
Nonostante il lento e ma continuo indebolimento, i Conti di Santa Fiora, divenuti nel 1674 Cesarini Sforza (matrimonio tra Federigo Sforza e Livia Cesarini, ricca ereditiera romana), potevano comunque ancora contare su molti possedimenti, anche se la popolazione si stava progressivamente impoverendo, in parte a causa dell’eliminazione degli usi civici.

Con l’unità d’Italia la situazione non miglioro’: l’inasprimento fiscale e altri obblighi imposti dal governo centrale peggiorarono notevolmente la situazione.

Il comune di Santa Fiora, oltre al paese omonimo, contiene anco i villaggi denominati il Bagnolo, Castell’Azzara, Cellena, Selva e Selvena, con varie case in diverse direzioni sparse. Il territorio di questa comunita’ occupa una superficie di ettari 15.485 ed ari 54 con una popolazione di 5434 abitanti e confina con le comunità di Sorano, Piancastagnaio, Castel del Piano, Arcidosso, Roccalbegna, e collo stato italiano ancor soggetto al Papa. Così viene inquadrata Santa Fiora da un documento del 1865 di D. Carlotti dal titolo “Statistica della Provincia di Grosseto”.

Il paese è suddiviso in terzieri, di Borgo, Castello e Montecatino, che richiamano oltre che alla morfologia, l’antica suddivisione medioevale.
In origine il terziere di Castello ospitava, oltre ai conti e loro amministratori, la parte benestante, Borgo, era abitato per lo piu’ dalle classi subalterne, oltre al ghetto ebraico, mentre Montecatino ospitava ospitava la parte artigianale, con la presenza di una ferrira, dei mulini dei maniscalchi.